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水处理活性炭的选择及应用方法

摘要 首先介绍活性炭性能测试与水处理活性炭选炭、吸附技术选择、工艺应用的关系,其次报导两个活性炭选用方面的改进方法。通过重新定义、整合、完善现有活性炭性能指标,建立了以酚值、碘值、亚甲基蓝、丹宁酸值为吸附性能指标的选炭方法。这四种指标化合物的分子量与直径覆盖了大多数有机污染物的范围,用此法可减少活性炭应用测试的炭型。在活性炭精选和吸附工艺应用研究中,用微型炭柱进行穿透实验可弥补缩小式传统型、小型炭柱的不足。相对于国外现用微型柱的实验方法,文中介绍的微型柱快速穿透(MCRB)方法的设备要求较低,操作简单,可以在国内大多数实验室中进行;通过对多种污染物质的实验结果,建立了MCRB方法的可信性和适用性。这两种新方法完善了活性炭水处理研究的实验体系,可降低其应用于水与污水处理的成本,有利于中国的环境保护。

  活性炭是一种优良吸附剂,可以有效去除水体中多种有机污染物 。在美国等发达国家 ,活性炭吸附技术被广泛用于水和废水处理领域 。然而在中国 ,活性炭并未普遍使用 。主要有三方面原因: (1)对于活性炭液相吸附技术概念模糊 ,不清楚用何种处理工艺能达成任务 ;(2)没有简单有效、可广泛使用的活性炭选用方法 ,造成许多浪费, 失去了一些合适使用的机会 ;(3)没有商业性活性炭再生服务 , 活性炭使用成本较高,不易处置用过后失效的活性炭。

  研究人员在掌握了应用活性炭液相吸附技术的基本概念后,在决定选择何种水处理技术和工艺前 ,一般要开展可行性研究, 筛选、排序各种可能的处理技术, 例如活性炭吸附 、氧化 、预沉淀、过滤和生化等。然后开展处理性研究确定这些方法的效益。对于活性炭吸附技术而言 ,在可行 性研究阶段 ,需要对多种活性炭进行平衡容量实验,获取这些活性炭对于目标化合物的平衡吸附容量 ,()选炭型; 在处理性研究中 ,对于初选的炭型开展穿透实验进一步精选炭型 , 得到各种活性炭的吸附容量利用率 ,估算活性炭吸附处理成本等。

  一些活性炭厂家也提供其活性炭产品的一些物理性能指标和吸附容量性能指标。这些指标诚然都很重要 ,但它们没有形成系统的简易选炭方法 。尽管苯酚 、碘 、亚甲兰和丹宁酸这四种化合物与活性炭内孔径有良好关联,是表征活性炭吸附性能的理想化合物 ,但目前对于以这四种化合物为依据的性能指标的定义与测试方法不统一 ,造成了使用上的不便 ,这些都限制了活性炭性能评价方法的普遍使用。

  目的 :(1)阐述应用活性炭液相吸附技术的基本概念 ;(2)建立一套简易的性能指标来表征活性炭吸附容量 ,作为选择水处理活性炭的改进方法 ;(3)建立活性炭吸附性能表 ,以便于初步选择有效去除某种水污染污染物的活性炭 ;(4)建立简易实用的微型柱快速穿透实验方法 ,可以广泛应用于国内普通实验室 ;(5)应用改良式微型柱快速穿透实验作为活性炭精选的方法 ;(6)期望在环境领域中的研发工作者能积极采用文中介绍的新式活性炭选用方法 ,增加活性炭水处理工艺的竞争力 ,推广活性炭在环境保护领域的普遍使用 。

  1 应用活性炭液相吸附技术的基本概念

  活性炭液相吸附技术可分为应用粉末活性炭和应用颗粒活性炭两类 ;这两类吸附技术的应用原理和处理工艺所能达成的任务都是大不相同。粉末活性炭适合用在混合池中达到一定程度降低污染物浓度的目的。而颗粒活性炭适合用在吸附塔内 ,去除进水中的污染物,使得出水能符合极严格的排放标准 。在适合使用吸附技术处理水 、废水的场合时,两个串联使用的大型活性炭塔能保证出水达标,同时可以提高活性炭吸附容量的利用率。

  在应用活性炭吸附技术处理水和废水的可行性研究阶段 ,主要进行的测试工作是对多种活性炭进行平衡容量实验 ,获取这些活性炭对于目标化合物的吸附容量与平衡浓度的关系 ,将它们用弗罗因德利奇吸附等温线模式表示出来 ,以便于比较各种活性炭在特定浓度的吸附容量 ,作为初步()选炭型的依据。在处理性研究中,对于初选炭型开展穿透实验进一步精选炭型 ,确定初选炭型在实际应用时的优劣秩序 ,计算活性炭吸附容量的利用率(炭柱内活性炭吸附量 /吸附容量),作为选择处理工艺的根据 ,由此可以预测出活性炭吸附处理的成本。

  经过实验得到的资讯可以比较各种活性炭在不同的情况下的使用效益。可见 ,大多数能应用到吸附技术处理水和废水时 ,使用颗粒活性炭塔工艺都比在混合池中用粉末活性炭更为经济有效。显示出活性炭水处理工艺与吸附容量利用率的关系。对于穿透曲线表征低利用率的场合,在高度处理的要求下 ,应采用两个串联的活性炭塔;如此,可以让前置炭床的出水浓度提高 ,增加其利用率 ,而经由后置炭床的深度处理情况下 ,保障了出水能达标。

  2 实验部分

  对于活性炭吸附性能指标化合物和几种常见水污染物进行了大量的吸附容量实验 ;同时也用不同规模炭柱进行了许多穿透实验 。通过这些实验结果,开发出改良式粗选和精选活性炭的方法, 由此可以建立一个简单而有效的活性炭吸附技术应用于水处理的研究方案 ,以便在一些合适的机会使用 。

  2. 1 活性炭吸附容量测试

  由于苯酚、碘、亚甲基蓝 、丹宁酸的分子量和分子直径覆盖了大多数有机污染物的范围, 本研究采用活性炭对于这四种化合物的吸附容量作为其去除各种水污染物功能的指标。在典型水污染物方面,选用三种分子量不同的甲基叔丁基醚(M TBE)2 ,4- 二氯苯酚 、活性艳红 X3B ;以活性炭对它们的吸附容量来检验性能指标选炭方法的预测功能 。

  在我国国标中对于碘值和亚甲基蓝等指标的测试分析方法均为滴定法;而在美国自来水公会(AWWA)标准中 ,滴定法和比色法皆可通用。通过对于碘值的对比测试, 发现用滴定法和比色法得到的相同结果, 为了简化实验操作,提高实验效率 ,在实验中用比色法来代替了传统的滴定法。国标中规定使用振荡器来使得活性炭粉末和吸附质溶液充分混合。除了对吸附速度较快的碘采用手工摇动2min,对于其他指标化合物和典型水污染物的吸附容量实验都使用更有效地使活性炭颗粒和溶液混合的头尾旋转摇动方法。所用的设备为自制的旋转摇动床, 经过实验确定摇动时间分别为苯酚2h,亚甲蓝8h,丹宁酸 12h对于各种水污染物也分别先确定了所需达到平衡点的摇动时间,然后再进行吸附容量实验。

  2.2 活性炭吸附穿透实验

  活性炭穿透实验使用了缩小式传统型(>100 g)、小型(>5 g)、微型(<2 g)三种不同规模的炭柱。其中微型柱快速穿透实验方法, 是在美国现用的技术的基础上发展出来,适合在一般国内环境研究实验室使用的简单 、有效的一种活性炭精选方法。使用缩小式传统型和小型炭柱进行穿透实验时,用的是原颗粒大小的活性炭和与大型炭塔相同的空床停留时间; 而在微型柱快速穿透实验中,采用破碎后120 180 目活性炭与很短的 EBCT(<30 s)

活性炭穿透实验根据水流方向分上流式和下流式 。上流式操作方式可以避免短路, 流速也容易保持稳定;下流式操作方式较为简单,但可能发生短路和流速减低的现象 。在美国进行的两组穿透实验是用上流式操作;在国内穿透实验部分,都是用下流式操作,并采用提高出水口的方法 ,避免短路 ,保持稳定的流速。

  3 结果与讨论

  3.1 活性炭性能指标

  使用活性炭对苯酚和丹宁酸进行吸附容量实验的数据以弗罗因德利奇吸附等温线表示。这种表达方式可以清楚地区分出这些活性炭的相对吸附能力 ,表明吸附容量实验是粗选活性炭的一种最直接有效的方法 。根据定义,酚价和丹宁酸价的计算方法与粉末活性炭的需要量相同 ,当水体中污染物性质与苯酚或丹宁酸性质相似时 ,酚价和丹宁酸价可以间接地预测在混合池中所需要粉末活性炭投加量 。为了统一各种指标表征活性炭性能的方式 ,使性能指标更加直观 、便于比较 ,用酚值和丹宁酸值代替酚价和丹宁酸价 。出了四种活性炭吸附性能指标的定义 、预测功能及酚值 /价的换算方法 。例如从苯酚值的数据来看 ,在煤质活性炭中水处理用活性炭吸附中 ,小型分子的性能均比较出色 ;然而对于大分子的吸附能力 ,PJ8x 30 PJ- 09 这两种破碎炭就明显优于柱形炭 ZJ- 15

  柱状活性炭吸附小分子的能力属于上乘 ,但是吸附中型或大型分子的能力就明显不济,煤质活性炭中对于大分子的吸附能力相当好 ,同时它们对于小分子的吸附能力也不错 ,是吸附性能优秀的炭型 。新型煤质活性炭相对于两年前的同型活性炭 ,其碘值和亚甲基蓝增加了 ,而苯酚值和丹宁酸值却减小了 。

  某活性炭厂果壳炭对各类大小的分子均具备十分优良的吸附性能 , 是所有测试过炭型中性能最全面的商品活性炭 ;其椰壳炭吸附中小型分子的性能很好 ,但对于大分子的吸附能力就很不理想 。从国外活性炭的测试数据上来看 ,以烟煤为原料和以石油焦炭为原料的都具有相似的吸附性能 ,它们均对苯酚等小分子物质有较好的吸附能力 ,而不适于吸附大分子物质 。与之相反地 ,以褐煤为原料和木质的对于中型和大型分子具有较好的吸附性能 ,而对于小分子的吸附能力不好 。这说明活性炭的原料对炭粒的孔径分布有很大的影响 ,由此而影响到活性炭产品的吸附性能 。相比其再生炭在中小型分子的吸附能力上均占有优势 ,而再生炭对于大分子的吸附力较高 ; 说明了在再生过程中 ,一些活性炭微孔在高温活化的条件下 ,扩大成过渡孔 。因此 ,廉价的再生炭是比较适合用于去除大分子有机染料的场合 。

  3.2检验性能指标选炭法的预测功能为了测试四种指标预测活性炭孔径分布的准确性 ,本次研究对于 4 种不同的炭样进行了 BET 测试 。

结果显示 ,破碎炭 A ,破碎炭B 、果壳炭 、椰壳炭的总比表面积分别为 782 870 974 1090 m2 /g 。如四个指标所预测的一样 ,椰壳炭的吸附面积最大。破碎炭 A最先出现微孔,随着孔径的增加其累积孔体积和比表面积很快被果壳炭 、椰壳炭超过,而在这一孔径区域内破碎炭 B 的累积孔体积和比表面积始终是最小的。这结果和此几种炭的苯酚值大小顺序基本是一致的。而当孔径进一步变大后 ,椰壳炭和破碎炭B 的累积比表面积和累积体积几乎不再增长 ,但是其他2种炭的数值仍旧有所增加。此种现象更为明显 ,这与丹宁酸值所提供的信息也是吻合的 。可知根据苯酚值 、碘值 、亚甲基蓝值和丹宁酸值预测得到的活性炭孔径分布是可信的。

  3.3 检验性能指标选炭法的预测功能典型水污染物MTBE的分子量和分子直径均略小于苯酚。活性炭对 MTBE 吸附容量的大小与其苯酚值的顺序基本相同.因此,以苯酚值的大小可以预测出各种炭型对于 MTBE 的相对吸附能力。2.4- 二氯苯酚的分子量介于苯酚和碘之间 ,吸附容量测试结果显示 ,酚值与碘值都适合预测活性炭对于 2.4- 二氯苯酚的吸附性能 。活性艳红 X3B 的分子量较大, 亚甲基蓝和丹宁酸之间 ,所以选择了适合吸附大分子丹宁酸值比较高的果壳炭和8x30 , 以及,甲基蓝值较高的12x40 ,椰壳炭 。X3B 其吸附速度较慢,在同,进行的穿透实验中 ,很快地就会显现在出水中, 然而完全穿透却需要很长时间,X3B穿透曲线与丹宁酸穿透曲线类,活性炭吸附容量的利用率均较低( <40 % )。可见,综合利用四项指标作为粗选炭型的依据 ,可以减少备选炭的数量 ,大大提高活性炭吸附研究的效率 。

  3.4小型炭柱穿透实验- 碘和亚甲基蓝

  由上流式小型炭柱穿透实验的结果表明了碘是吸附速度很快的吸附质 ,二种碘值不同的活性炭都取得了将近100%碘吸附容量的利用率 ,穿透现象先出现在碘值较低的炭柱.对于此类的水污染物 ,一个大型的炭塔即可有效地达成处理任务。将二组小型炭柱穿透实验的结果合并,可以比较在不同时间 、地点 ,用不同规模炭柱和不同操作方式的处理功效。炭柱内亚甲基蓝去除量和穿透现象的出现顺序与四种活性炭的亚甲基蓝值相符合,实验中得到亚甲基蓝吸附容量的利用率基本符合吸附性能好利用率高的观察。证明了上流式和下流式穿透实验都可以适当地模拟大型炭塔的实际运行情况 。

  3.5 建立微型柱快速穿透实验(苯酚)

  穿透实验分别在缩小式传统型(炭量为 117 g ,EBCT 10 min) 、小型(11 g , 10 min) 、微型(1. 05 g , 7s)炭柱中进行 ,对照结果表明了微型柱快速穿透(MCRB)实验在一定的应用范围内可以取代缩小式传统型与小型炭柱的穿透实验 ,达到快速与简化的目的。用三种不同规模炭柱实验的穿透曲线几乎完全重合 ,表明这些实验的结果是一致的 ,验证了 MCRB 实验在加快实验速度的同时 ,保证了实验结果的真实性和可信性 。MCRB 穿透曲线的形状接近理想穿透曲线 ,而另两种实验的穿透曲线都因为流速不易维持而发生了不规则波动。两条基本相同的苯酚 MCRB 曲线也说明了自来水可以取代去离子水 ,用来配进水溶液供耗水量较大的实验使用 。

  3.6 检验微型柱快速穿透实验炭精选方法(M TBE)

  实验表明了 MTBE 的去除量和穿透现象的出现顺序与活性炭的苯酚值相符合。经由计算得到利用率基本符合了吸附性能好 ,则利用率高的观察,验证了 MCRB 实验可以在没有吸附容量数据的情况下 ,直接作为炭精选方法 。

  4 结 论

  (1) 在适合使用吸附技术处理水 、废水时 ,二个串联使用的大型活性炭塔能保证出水达标 ,同时可以提高活性炭吸附容量的利用率 。

  (2) 以酚值 、碘值 、亚甲基蓝值 、丹宁酸值为性能指标的活性炭评价方法可以有效 、合理地选择水处理活性炭 。这四种指标化合物分子量和分子直径覆盖了大多数水污染物的范围 。

  (3) 在活性炭吸附工艺实际应用中 , 改良式的活性炭评价方法可以大大减少备选炭的数目 。

  (4) 用活性炭性能指标 ,可以建立国内外活性炭性能资料库 ,便于粗选少数适当炭型 ,作为活性炭应用研究的对象,能提高活性炭吸附工艺的竞争性 。这个资料库需要随时更新,及时反映出新型活性炭的各项性能指标 。

  (5) 本研究中所开发的微型柱快速穿透(MCRB)实验方法的设备要求较低 ,操作较简单,可以在多数环境实验室中进行。所需时间为缩小式传统型 、小型实验的 1% 5%。通过对多种化合物大量实验的检验 , 表明这是一种简易 、快速 、良好的活性炭精选方法 。

  (6) MCRB 实验方法可以加速 、简化选炭工作及预测在大型炭塔中的吸附容量利用率,它可以弥补缩小式传统型和小型穿透实验方法的不足。在实际应用中 ,根据污染物特性 、样品 、研究类型和规模 ,选择最合适的方法 。

  (7) 本研究建立了新的活性炭选用方法和快速穿透实验方法 ,提供了活性炭吸附技术方面的重要信息 ,使活性炭能为我国环境保护作出更大的贡献。

 

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